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高純長石、石英砂選礦技術
發布日期:2017-12-14 9:10:08 來源:

一、前言

石英砂又稱硅砂,是一種常見的非金屬礦物原料,其應用領域十分廣泛。我國的石英砂選礦提純及深加工開發利用的比較晚,并且主要用于建筑工業,玻璃制造,陶瓷工業和鑄造工業,這些領域的一個共同點就是石英砂的需求量大,原料質量要求低。對于我國一些產地的優質石英砂而言,基本上不經過選礦提純或略經提純,即可滿足工業用砂需求。

目前,國外以美國的石英砂選礦提純技術最為先進,特點是工業化產量大、裝備專業化和生產自動化程度高,其產品已發展到第六代(雜質總質量分數小于8×10-6,透明度為光學級)。經過選礦提純制成的高純和超高純石英砂已廣泛應用于航空航天、原子能技術、激光、光纜通訊、軍工等高科技領域。隨著科學技術的進步,高科技用硅的需求量也將大量增加,而天然水晶資源的日趨枯竭使得人們不得不將目光轉向天然水晶的替代品—高純和超高純石英砂上。因此,積極探求和推動石英砂選礦提純技術的進步,實現精制石英砂、高純和超高純石英砂的成本、大批量工業化生產、對彌補天然水晶資源的不足,滿足高科技用硅需求具有重要的現實意義。

二、石英砂選礦提純方法

石英砂提純是除去石英砂中少量或微量雜質,獲得精制石英砂或高純石英砂(如電子級產品)的高難度分離技術,近年來,國內外對石英砂提純工藝研究主要圍繞以下幾個方面進行:

(一)水洗、分級脫泥

石英砂中的SiO2的品位隨著石英砂粒度的變細而降低,鐵質和鋁制等雜志礦物的品位則正好相反,這種現象在含有大量粘土性質礦物石英砂中尤為明顯。所以在入選前對石英砂原礦進行水選,分級脫泥是非常必要的,而且效果也是較為明顯的。如江蘇宿遷馬陵山礦石英砂原礦化學組成為:SiO279.38%、Fe2O3 1.68%、AL2O311.28%,其粒度組成中-0.1mm粒級含量為27.65%。在對原礦進行預選水洗、分級脫泥后,SiO2的品位上升到86.36%,Fe2O3降低至0.49%,AL2O3降低至6.79%,除雜提純效果較為顯著。水洗、分級脫泥作為一種礦石入選前的預處理方法,應用的較早也很普遍,但對于存在于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性雜質礦物,其脫除效果尚不顯著。

(二)擦洗

擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物和進一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經分級作業達到石英砂進一步提純的效果,目前,主要有棒摩擦洗和機械擦洗兩種方法,對于機械擦洗,一般認為影響擦洗效果的因素主要是來自擦洗機的結構特點和配置形式,其次為工藝因素,包括擦洗時間和擦洗濃度,研究表明,砂礦擦洗濃度在50%-60%之間效果最好,而且在一定程度上反而加大了石英砂提純的難度;擦洗時間原則上以初步達到產品質量要求為基準,不宜過長,因時間過長,會加大設備磨損,提高能耗和造成選礦提純成本的增加。由于對于某些石英砂礦,機械擦洗擦除效果不太理想,因此,在我國棒磨擦洗工業應用較為普遍和相對成熟。如對某地石英砂原礦經水洗、分級脫泥后+0.3mm以上的石英砂進行棒磨擦洗,結果表明,經磨礦擦洗后,Fe2O3從0.19%降低到0.10%,鐵的去除率達47.4%。我們在對云南某地石英砂礦采用加藥高效強力擦洗,配合適當的工藝和設備,結果發現比采用棒磨擦洗效果好,棒磨擦洗后收率為49%,而加藥高效強力擦洗回收率為73%。加藥的目的是增大雜質礦物和石英顆粒表面的電斥力,增強雜質礦物與石英顆粒相互間的分離效果。

(三)磁選

磁選工藝的采用,可以最大限度的清除包括連生體顆粒在內的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質礦物。強磁選通常采用濕式強磁選機或高梯度磁選機。一般而言,對雜質以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質礦物為主的石英砂,利用濕式強磁機在10000奧斯特以上可以選出;對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物,則采用弱磁機對或中磁機進行選別效果比較好,上村宏﹒田淵平次采用強磁機對瀨戶石英砂進行了實驗條件研究,結果表明,磁選數和磁場強度選除鐵效果有重要影響,隨磁選次數的增加,含鐵量逐漸減少,而一定的磁場強度下可除去大部分的鐵質,但此后磁場強度即使提高很多,除鐵率也無多大變化。另外,石英砂粒度越細,除鐵效果越好,其原因是細粒石英砂中含鐵雜質礦物量高的緣故。當石英砂原砂中含雜質礦物較多時,僅采用擦洗、脫泥和磁選是不能將石英砂提純成高純砂的,為了進一步提高石英砂的純度和降除雜質

(四)浮選

考慮到含氟廢水對環境的嚴重影響,國外于70年代出現了“無氟有酸浮洗法”如日本在實現長石與石英的分離中,采用硫酸或鹽酸(PH=2)調漿,加高級脂肪族胺鹽和石油磺酸鈉混合捕收劑浮選獲得成功,無氟無酸浮選法是近年來大力開發的石英長石浮選分離新工藝,唐甲瑩等從1984年開始研究陰陽離子混合捕收劑浮選分離新工藝,該方法是在自然中性介質中,利用石英、長石結構組成的差異,合理調配陰陽離子捕收劑的配比,優先浮選出長石,實現二者的分離。但無氟無酸浮選法不如HF法和酸法成熟,目前尚未見到工業生產的應用的報道,云母與石英的等電點相近,分選難度大,采用酸性條件下陰離子捕收劑,或在堿性條件下陰-陽離子捕收劑兩種方法浮選,可獲得很好的效果。一般而言,經過擦洗、脫泥、磁選和浮選后,石英砂的純度可達到99.3%-99.9%,基本上滿足工業用砂的需求。

(五)酸浸

酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),其他雜質礦物能被酸液溶解的特點,從而可以實現對石英的進一步提純。酸浸常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸等;還原劑有亞硫酸及其鹽類等。研究發現,上述酸類對石英中的非金屬雜質礦物均有良好的去除效果,但對不同的金屬雜質,酸的種類及其濃度影響較為顯著,一般認為各種稀酸對Fe和Al的去除均有顯著效果,而對Ti和Cr的去除效果則采用較濃的硫酸、王水或HF進行酸浸處理。通常使用上述酸類組成的混合酸進行雜質礦物的酸浸脫除,考慮到HF對石英的溶解作用,故HF濃度一般不超過10%。除酸的濃度外,酸的用量、酸浸時間、溫度及礦漿攪拌均可以影響石英酸浸效果。酸浸各種因素的控制應根據石英最終品位要求,盡量降低酸的濃度,溫度和用量,減少酸浸時間,以實現在較低的選礦成本下進行石英提純。在一些歐美國家由于對石英中鐵的要求比較嚴格,故比較系統的研究了石英酸浸提純處理,并建立了酸浸的石英選礦提純廠。經過酸浸處理后的石英砂,可獲得純度達99.99%的高純石英砂、

(六)微生物浸出

用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發展起來的一種除鐵技術,據國外研究結果表明,用黑曲霉素、青霉、假單胞菌、多粘菌素、桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵進行浸除時,均取得了良好的效果,其中以黑曲霉素浸除鐵效果最佳,Fe2O3的去除率多 在75%以上,精礦Fe2O3的品位低達0.007%。并且,發現用大多細菌和霉菌預先栽培好的培養液浸出鐵的效果更好,就像其他菌種一樣是由于他們的可溶性代謝物的作用。目前微生物除鐵處于實驗室研究階段,規模化工業的生產尚需作進一步的實驗研究。

(七)其他提純方法

 由于不同石英砂制品對雜質礦物含量的不同要求,有時也采用一些其他的提純方法作進一步提純如電選利用石英與雜質礦物在電性上微小的差別,可選出微量金屬雜質礦物;熱氯化方法可除去石英中的氣、液相雜質和雜質礦物、金屬包裹體對工藝過程中的表面污染,達到對石英砂進一步提純。

三、石英砂選礦提純工藝流程研究

石英砂選礦提純工藝流程很多,一般視石英砂中雜質的種類、含量、賦存狀態以及產品質量要求等確定,常見的石英砂選礦提純工藝流程如下:

(一)擦洗---分級、脫泥

石英砂在風化沉積成礦過程中,大量粘土性礦物和鐵質在石英表面形成膠結物或粘連礦物。采用擦洗---分級、脫泥工藝去除粘土雜質礦物、泥質鐵及部分薄膜鐵則是這類石英砂提純常用的工藝流程。如四川江津石英砂巖礦采用該工藝降除-0.1mm細泥和鐵質,使得二氧化硅從85.4%提高到97.4%,三氧化二鐵由原來的0.63%降低到0.165%。該工藝一般作為原砂入選前的預處理工藝,對泥質性雜質礦物進行有效脫除。

(二)擦洗—脫泥—磁選

一般而言,石英砂常見雜質礦物,如褐鐵礦、電氣石、赤鐵礦和黑云母等弱磁性礦機磁鐵礦等強磁性礦只有采用磁選工藝才可降除、實際生產中,多采用濕式強磁機進行選別,磁場強度約在13000奧斯特左右。某地湖湘沉積硅砂在經擦洗脫泥后,砂中含三氧化二鐵為0.36%,利用SHP-500型濕式強磁機對上述擦洗脫泥砂進行提純,可以獲得三氧化二鐵含量為0.16%。

(三)棒磨擦洗—脫泥---磁選—浮選---酸浸

石英砂原礦在經擦洗、磁選和浮選分離后,賦存較低的雜質礦物顆粒(包括單體、集合體)已基本上被清除干凈,二氧化硅純度一般可以達到99.5%-99.9%,基本上可以滿足石英砂大多數工業用途。但要求進一步作為超高純石英砂,就必須對以斑點和包裹體形式連生在石英顆粒表面上的雜質做酸浸處理,根據其不同的工業用途對石英砂不同雜質礦物(Fe、AL、Ti、Cr)的要求,進行不同濃度、配比的混合酸酸浸處理,如蘄春某石英巖礦的二氧化硅含量為99.76%,含細小包裹體,主要雜質礦物Fe、AL、Ti等以粘土礦物和鐵的氧化物形態存在。在經過棒磨擦洗—脫泥---磁選---浮選---酸浸工藝后,獲得二氧化硅含量為99.99%以上的高純石英砂。

(四)加藥高效強力擦洗—分級脫泥---磁選

通過對云南某石英砂巖礦提純做了詳細深入的實驗研究之后,我們首先創造性的使用加藥高效強力擦洗—分級脫泥—磁選這一新的提純工藝,并獲得成功。該工藝是對現有擦洗設備的結構進行了改進,優化了技術參數,通過加藥高效強力擦洗和分級脫泥可除去80%以上的雜質鐵和鋁礦,磁選主要是除去含鐵雜質礦物。通過該流程處理后,可獲得二氧化硅≥99.8%,三氧化二鐵≤0.023%,三氧化二鋁≤0.05%,二氧化鈦≤0.02%的優質精制石英砂,達到了一級光學玻璃用砂的要求,并且精砂的產率高達73%,而棒磨擦洗產率僅為49%,二氧化硅回收率為72.8%。再進行進一步的復選和酸浸處理,能獲得二氧化硅≥99.9%,三氧化二鐵≤0.005%,三氧化二鋁≤0.05%,二氧化鈦≤0.02%的高純石英砂,這一工藝的采用,克服了棒磨擦洗帶來的鐵質二次污染,產率低等缺點。

四、結束語

(一)石英砂選礦提純方法和工藝流程一般由以下幾點確定:a 原砂中雜質礦物的賦存狀態;b 提純工藝的選礦成本;c 精砂制品的工業用途。

(二)對一般工業用途的精砂石英砂,盡可能選擇為簡單的工藝流程以降低提純成本。推薦選用擦洗—脫泥—磁選工藝,即可滿足精神的質量要求。

(三)對作為高科技用砂的高純和超高純石英砂,則需要進一步采用浮選和酸浸等工藝對石英砂再次提純。高純和超高純石英砂的質量要求一般為二氧化硅≥99.99%,三氧化二鐵質量分數小于1×10-5,其提純過程不僅要嚴格控制選別條件,而且對相應提純設備要求也比較嚴格,以防止二次污染。

(四)我們首次使用加藥高效強力擦洗—分級—磁選這一新的提純工藝,并在云南某地石英砂巖的選礦提純中獲得成功,克服了棒磨擦洗帶來的鐵質二次污染,產率低等缺點。該工藝對實現石英砂在低成本,高效提純除雜方面很有意義。


長石石英砂生產線流程圖.jpg


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